デザインの才能に乏しく、理論も経験も薄っぺらい私ですが、配色についてクライアントから指摘を受けたことはほとんどありません。
手順を間違えなければ、配色はそれほど難しくないということだと思います。
配色の考え方について、いくつかポイントをまとめておきます。

まず、大前提としてディスクプレイの色の出力を正しくすることが必要です。
使っているディスプレイの種類や設定によって、Webサイトの色は簡単に変わってしまいます。
ユーザーのパソコン環境はどうしようもありませんが、せめて自分のパソコンぐらいは正しい色が出力されている状態で制作をしましょう。

ディスプレイの色の調整にはCalibrizeというツールを使います。
もちろん100%完璧に色の出力ができるわけではありませんが、簡単な手順で正しい色の出力に近い状態にすることができます。

▼アプリケーションのダウンロードはこちら
Calibrize

▼こちらのサイトに詳しい解説がありますので参考に
ディスプレイのカラーバランスを調整してくれるツール「Calibrize」*二十歳街道まっしぐら(FC2ブログ時代)

さて、本題です。
持論ですが、配色については大きく分けて以下の3つの方法があると思います。
簡単なのは2と3の方法ですね。
というよりも私は1ができません。
私のように1の方法ができない方は、2と3の方法で配色を考えてみてください。
それほど失敗することは無いと思います。

1.自分で色を作る

自力で適切な色を作ってしまう。これができれば誰も苦労はしません。
努力と才能が必要な方法ですね。
この方法は私にはできません。

2.色を作ってくれるサイトを利用

配色の理論から、色を自動で作ってくれるサイトがあります。
▼こちらのサイトです。
Color Scheme Designer
メインカラーを指定すれば、自動的にサブカラーなどを提示してくれます。
便利なサイトですね。
配色決めにあまり時間を掛けたくない時に有効です。

3.既存のサイトからパクる

これが最も確実で安全な方法だと思います。
実力も才能もある第3者が作ってくれた配色を利用させてもらう方法です。
画面のキャプチャを取ってそこから色を抽出しても良いですし、Photoshopのスポイトツールでブラウザから色を拾うこともできます(参考:遊撃ロジック『Photoshop外の色を拾う方法』)。
私はこちらのサイトで配色サンプルになるサイトを見つけたりしています。
Web Painter – ホームページ配色・カラーチャート